活性保護氣氛在粉末床激光增材制造中的研究與應用分析

LPBF類激光增材制造技術使用金屬粉末為原料，其激光熱源通常由一套光學系統控制，經透鏡會聚和振鏡反射，選擇性地掃描預先鋪好的粉床并熔化/燒結材料。為防止氧化和潮濕等污染，供粉、加工、回收等系統通常被保護在一個密閉的氣艙內，保護氣體循環流動、帶走飛濺煙塵，同時持續從外界補充保護氣體，保持艙內正壓環境以避免空氣滲入。LPBF技術的特點為活性保護氣氛的應用提供了適宜的環境———較薄的打印層厚、較小的熔池，以及環繞粉末原料的、成分與溫度均較為穩定的氣氛場。

活性氣氛在LPBF中的初期應用源自“無心插柳”———空氣的污染。波蘭研究者于2016年注意到，在密閉情況不佳、殘余O2體積分數為0.2%~0.4%的環境下成型的純Ti，其抗拉強度最大可達840MPa，明顯高于此前在高純度Ar氣保護下成型的純Ti(最高抗拉強度為700MPa)。基于O對Ti的間隙固溶強化作用，有研究人員猜測純Ti強度的提升來自保護氣氛中活性成分的污染，但未作進一步的研究。2018年，南方科技大學的研究者以純Ti為原料，N2為氣態活性成分，通過精確控制Ar-N2復合氣氛的成分配比和打印參數，成功實現了純Ti的大幅度強韌化。純Ti塊體成型后無需任何后處理即可達到797MPa的屈服強度、1014MPa的抗拉強度、約18%的斷裂延伸率，其強度較普通純Ar氣氛中成型的試樣提升了40%~50%，綜合力學性能甚至超過了鍛態Ti-6Al-4V合金。該工作解決了此前由LMD等技術制造的氣氛強化金屬材料或強化不足，或過于硬脆的問題，為公開報道的首個具有優越拉伸性能的活性氣氛強化激光增材制造案例。

在Ar-N2復合活性氣氛保護下LPBF成型的純Ti。(a)激光參數相同、保護氣氛不同時,純Ti中缺陷的形貌對比;(b)純Ti中N、O、C元素分布的三維原子探針分析———一維線性分布與N原子最近鄰分布(GB為晶界,藍色區域為最近鄰分析區)

如圖所示，體積分數較大的N2可造成試樣中缺陷數量、體積的增加并誘發形成不規則的孔洞，進而影響打印精度與產品質量；不過，通過設置合理的打印參數，依然可以在較大的工藝窗口內形成缺陷少、成分均勻的Ti-N間隙固溶體，進而人為調節氣氛以強化純Ti的強度、塑性、硬度等性能。研究表明，LPBF打印過程中N元素首先以間隙固溶與TiN、TiN0.3化合物等狀態進入Ti基體內，隨后在多層材料沉積的重熔與加熱循環中逐漸均勻固溶化。此外，該研究發現Ar-N2活性氣氛具有細化純Ti晶粒的作用，并提供了以激光體能量密度、保護氣中N2體積分數，以及純Ti中N、O、C含量為變量的經驗公式，可從工藝參數和成分組織兩個角度出發，較好地預測和控制材料的拉伸性能。

Ar-CH4復合活性氣氛保護下LPBF成型的Ti-6Al4V+TiC復合材料的顯微組織與性能。(a)透射電子顯微(TEM)圖像與X光電子能譜(EDS)測試區域;(b)~(f)C、Ti、Al、V元素的EDS成分分布圖;(g)~(k)TiC納米顆粒的高分辨TEM圖像與快速傅里葉變換(FFT)花樣;(l)Ti-6Al-4V和Ti-6Al-4V+TiC材料的HV硬度;(m)三種材料的室溫單軸壓縮性

受上述早期研究啟發，純Ti與鈦合金材料在近兩年內迅速展現出其在含N氣氛中進行LPBF原位強化的巨大潛力。上海大學的研究者應用Ar-5%N2(5%為N2的體積分數，下同)復合氣氛，利用N原子在細小針狀馬氏體組織內的固溶強化效果，將Ti-6Al-4V合金的抗拉強度提升至1400MPa以上，同時依然保持6%左右的斷裂延伸率。有趣的是，N2的引入并沒有對Ti-6Al-4V造成馬氏體晶粒細化效果，反而促進了材料中孿晶比例的增長。這可能是由材料本身晶粒細小(平均直徑約為1μm)，且強化后屈服強度高達1300MPa以上，孿晶生成驅動力大幅提升造成的。在固溶強化之外，利用氣氛反應實現Ti-N化合物的第二相強化也有多個成功案例。重慶智能技術研究院的研究者采用不同體積分數的Ar-N2復合氣氛，在LPBF成型的Ti-6Al-4V合金中誘導生成了不同體積分數的TiN、AlN沉淀相；隨著氣氛中N2體積分數的上升，體積較大的氮化物顆粒比例也逐漸提高，硬度由約370HV提升至500HV以上，壓縮屈服強度由1025MPa提升至1721MPa。沉淀相給Ti-6Al-4V合金帶來了明顯的強硬化效果，并具有固溶強化所欠缺的、提高材料彈性模量的能力。不過，由于TiN、AlN等沉淀相的彈性模量與基體金屬差別較大，當沉淀晶粒體積過大、占比過高時，易成為變形時的裂紋源，使得此類金屬基復合材料的塑性急劇下跌。

在含N氣氛的諸多成功應用之后，含C氣氛也被用于LPBF原位制造Ti-6Al-4V基復合材料。該研究采用Ar-CH4復合活性保護氣氛，原位生成納米級TiC顆粒并均勻地分布在Ti-6Al-4V基體內，成功克服了傳統納米沉淀顆粒易團聚的問題；并且TiC顆粒的生成量、復合材料的力學性能均可通過調節保護氣體中CH4的比例來靈活調控。此工作將TiC顆粒的彌散、均勻分布歸功于活性氣體與金屬的充分接觸以及LPBF熔池中活躍的Marangoni流等擾動作用。針狀與顆粒狀的TiC沉淀尺寸細小，且和α-Ti基體的界面結合緊密、潔凈無氧化物，界面晶格畸變程度也較低。上述Ti-6Al-4V+TiC復合材料具有優異的硬度、強度及塑性，在CH4體積分數分別為11.5%和23%的氣氛下成型的材料均具有高于原始Ti-6Al-4V的強度與壓縮變形能力。研究者推測該材料塑性的增強來源于納米TiC顆粒在變形時對于晶界運動的促進，沉淀相在釘扎位錯的同時使得晶界處變形更加均勻，綜合地提高了材料的力學性能。

Ar-O2、Ar-N2復合活性氣氛保護下LPBF成型的316L不銹鋼(TS為抗拉強度,YS為屈服強度,Elong為斷裂延伸率,IE為夏比沖擊吸收功)。(a)Ar-O2氣氛中成型試樣的力學性能;(b)Ar-N2氣氛中成型試樣的力學性能;(c)Ar-O2氣氛中成型試樣中的氧化物顆粒;(d)Ar-N2氣氛中成型試樣中的氮化物顆粒

作為僅次于304的、全球使用量第二高的不銹鋼材料，316L不銹鋼具有優異的塑性和耐腐蝕性能，但比強度不足一直限制著其更廣泛的應用。因此，通過LPBF原位強化316L成為領域內長期關注的研究熱點。2019年，瑞典研究者觀察到LPBF加工316L時保護氣氛中的O含量會隨著打印的進行而逐步下降，并據此推測在氣氛中引入O2可以原位氧化316L并提高其強度。該研究采用O2體積分數為800ppm(即800×10-6)的保護氣氛在316L樣品中誘發形成了氧化物顆粒，但材料的拉伸力學性能并未產生明顯變化；O的引入還帶來了樣品側表面粗糙度的少許上升(粗糙度Sa由5.23μm升至5.63μm)。同時，該研究證明了即使采用純N2保護LPBF加工區域，亦僅能使加工后材料的含N量(體積分數)上升約50×10-6。上述結果表明O2、N2等活性氣氛在熔化-凝固過程中與鋼鐵材料的反應速率有限，難以取得類似對Ti基材料的快速、強效原位合金化效果。但是，該研究發現316L粉末在反復使用過程中可發生明顯的表面氧化/氮化，為采用活性氣氛處理鋼鐵類原料粉末的技術路線作出了有價值的鋪墊。

雖然含N2氣氛在LPBF打印鋼鐵材料時的改性作用尚不明顯，但是在代表性的高熵合金CoCrFeMnNi中展現出顯著的強韌化作用。深圳大學的研究者在Ar-50%N2活性氣氛中打印的CoCrFeMnNi樣品內部發現了大尺寸跨距的位錯胞結構以及短程有序的含N固溶體微區。這類細小的位錯胞結構和有序固溶體微區不僅可以阻礙位錯的移動，還能促進大小不同的晶粒之間達成均勻形變，使更多的滑移系開動，最終使材料的強度和延伸率同步提高。活性氣氛在該研究中表現出誘導短程有序固溶體微區和納米級位錯胞這兩種新穎微觀結構的能力，成功將其改性作用拓展至高熵合金這一金屬領域的熱點材料。

Ar-O2復合活性氣氛保護下LPBF成型的AlCu5MnCdVA合金TEM顯微圖像。(a)(b)高、低O2氣氛中成型試樣的內部氧化物顆粒;(c)(d)納米氧化物顆粒的高倍顯微與選區電子衍射(SAED)花樣定性

鋁合金是鋼鐵、鈦合金之外的另一類主流金屬結構材料，普遍具有較強的化學活性，因此被認為擁有在LPBF打印中與活性氣氛反應的潛力。2014年澳大利亞與中國研究者比較了Al-12Si合金在純Ar、純He、純N2氣氛中成型的性能區別，結果顯示LPBF加工的高溫區時長太短，材料幾乎無法和N2有效反應，氣氛提供的增強增塑效果微乎其微。之后，印度研究者比較了AlSi10Mg合金在純Ar與純N2中成型的區別，發現在純N2中打印的試樣具有更為光滑的表面以及略高過純Ar中打印試樣的強度和塑性，但力學性能提升幅度僅為5%左右。中國研究者在近期發表了相似的研究成果，指出采用純N2保護打印的AlSi10Mg合金可以獲得一定的N元素固溶強化效果；通過單層多次重熔LPBF工藝可增加N元素的溶入量并提升材料的致密度和塑性，但會導致屈服強度下降。亦有文獻報道了AlCu5MnCdVA合金在保護氣氛含有微量O時即可原位生成Al2O3、Al2CuO4等納米氧化物，但該類沉淀相對材料塑性產生較大危害且幾無強化作用；打印樣品上表面的平均粗糙度由低氧環境下的8.79μm大幅升高至高氧環境下的17.43μm。當前主流牌號鋁合金的LPBF成型與活性保護氣氛的應用研究均處于起步階段，性能提升的空間尚有待進一步發掘。

總體而言，LPBF類LAM技術通常具有穩定的密閉氣艙工作環境，艙內氣體儲量較大且金屬沉積速率比LMD類技術低，因此加工時活性保護氣氛與金屬材料可以更加穩定且充分地反應。密閉氣艙也為活性氣氛的多樣化選擇提供了便利，使CH4等易燃或有毒氣體的使用成為可能。氣氛-金屬原位反應可能會對產品的表面粗糙度與成型精度造成影響，但可通過對氣氛成分與工藝參數的優化獲得理想的結果。綜上，LPBF類技術更加適用于需要精確調控氣氛及其作用效果的打印場景。該技術具有廣泛的材料與氣氛適用范圍，雖然起步較LMD類技術略晚，但已成為目前發展最為成熟、成功應用案例最多的活性氣氛LAM技術。